什么是PVDC

PVDC是一种阻隔性高、韧性强以及低温热封、热收缩性和化学稳定性良好的理想包装材料，在包装行业独树一帜，特别是其具有阻湿、阻氧、防潮、耐酸碱、耐油浸和耐多种化学溶剂等性能，50年来广泛用于食品、药品、军品的包装。

PVDC是以偏二氯乙烯为主要成分的共聚物，由于纯PVDC难以加工应用，均聚物一直无法工业化。上世纪30年代，美国DOW化学公司研制成功VDC-VC共聚物，并取名为"SARAN"，80年代又推出VDC-MA系列，因此，所谓的PVDC工业亦是指以VDC为主体的共聚高分子工业。

国外PVDC工业的发展和垄断

PVDC工业的发展主要是随着其应用技术的发展而发展的。初始的PVDC工业，其产品仅仅用于军品的防潮包装。50年代中叶，由美国DOW公司推向民用，因为解决了仅为12微米厚度的吹膜技术及其自粘性，为美国家庭主妇所接受，作为食品保鲜膜直至今日仍盛行不衰，随着单膜复合、涂布复合、肠衣膜、共挤膜技术的发展，在军品、药品、食品包装业的发展更为广泛。尤其是随着现代化包装技术和现代人生活节拍的加快而大量发展起来的速冻保鲜包装，微波炉的炊具革命，食品、药品货架寿命的延长，使PVDC的应用更加普及。几十年来，作为高阻隔包装材料其主导地位未曾动摇。80年代出现的高阻隔新材料EVOH，由于其具有可回收性能，一度曾威胁过PVDC的发展，但由于EVOH在高湿度下阻隔功能急剧下降，而未能进一步发展，包括双向拉伸的尼龙膜，都无法取代PVDC的多种优异功能。

PVDC工业发源于美国DOW化学公司，由于初期适逢"二战"而主要用于军品包装，这就给PVDC工业技术蒙上了一层神秘色彩，再加上其技术含量高而成为美国DOW公司多年不解密、不转让的一项工业技术。60年代其与日本合作和发展，目前日本吴羽公司和旭一道公司生产的PVDC可与DOW在市场上竞争。美国DOW鉴于PVDC胶乳多家生产而将DOW的胶乳转让绐美国汉普郡公司，近年来，由于乳胶涂布的发展，1998年又将该产品收回。

国际PVDC市场的现状和发展

PVDC工业两大类型产品树脂、胶乳，在80年代中期曾发展到高峰，达17万吨／年，后来由于EVOH问世以及双向拉伸尼龙膜的发展，

PVDC产品曾降至9万吨／年。据了解，由于PYDC的不可取代的特异性能以及现代包装技术的发展和军品包装的高要求，近几年又回升到13万吨／年。90年代初的海湾战争，美军在沙漠作战，随军食品全部为PVDC软包装，由于其轻便快捷，又可保证食品的色、香、味口感，因此，战后美国进一步提出军品包装货架寿命应达到3年这一苛刻的要求，能保证做到这一点的只有PVDC。近年来PVDC市场并未因为EVOH的竞争以及白色污染的宣传而减产，反而随着应用的开拓而有所发展。

根据统计，美洲、欧洲地区PVDC市场分布基本雷同，亚太地区虽很大但容量却不及美洲，非洲几乎是空白。相信随着人们生活水平的提高以及对生活质量的进一步追求，PVDC在亚洲、非洲会有较大的发展潜力。

从用途上看，PVDC可分为如下种类：

1.挤出用PVDC树脂

保鲜自粘膜(单膜)：军品、食品

复合膜、食品袋(单膜)：食品、军品

多层共挤膜：食品、药品、军品、包装、饮料

肠衣膜：食品包装、火腿肠、方火腿等

2.溶液型涂布用PVDC树脂

特种涂布、无银感光涂布、胶粘剂、容器喷涂

3.纤维PVDC树脂

渔网丝、阻燃织物、人造草坪

4.PVDC胶乳

复合膜、食品包装、军品包装、双面涂布膜、香烟外包装、硬片复合膜、药品吸塑包装、铝箔复合、特种医药、器材包装、纸上涂布、食品防潮包装。

PVDC发展中问题和期待

1.技术问题。PVDC是高科技新产品，技术含量高、难度大，不论是聚合工艺，还是塑料加工，都需要有很大投入。一蹴而就的幼稚思维来搞现代化高科技产品是徒劳无益的，国产吹膜机即为一例，目前山东还有数家在维持。我国的塑料加工部门，大多分布在"二轻系统"，资金有限，技术力量薄弱，又是作坊式手工业管理，因此用粒料注塑制造鞋底的观念来看待PVDC的加工显然是失败的。市场经济的发展，需要有关领导关注这方面的立项，要保证立得住、站得稳才行，要有科学的管理机制才行。

2.环保问题。80年代，世界绿色使者配合环保组织掀起了声势浩大的反白色污染活动，特别是含氯塑料险被判为极刑，美国麦当劳快餐食品曾一度将塑盒改为纸盒，丹麦、荷兰、瑞典等国宣布不再使用PVC，但总体而言，含氯塑料仍在发展，PVDC在日本仍以2%的速度递增。据有关部门统计，PVDC仅占城市塑料垃圾的0.5%，燃烧产生的致癌物二恶英、Dloxin很有限，远不及汽车尾气排放和落叶植物堆烧所产生的毒害物质，无锡轻工学院副院长、PVDC包装专家李礼尧教授曾著文要求综合评估、恰如其分的评价PVDC对环保的污染问题。李礼尧教授指出"假如今天我们再用纸、木或其它传统材料代替塑料包装，就将使包装废弃物增加4倍，体积增加2.5倍，包装总能源和总成本也会增加2倍。使用塑料袋可以减少总能耗42%-70%，空气污染减少63%-73%，水污染减少90%，材料总重量也减少75%。"因此，可以说某些想当然的结论并不一定是科学的，严格地讲，PVDC的污染是微不足道的。

3.观念和法规。PVDC对于广大消费者是十分陌生的，甚至某些方面的专家亦如此，对于其高阻隔性能和由此包装对食品的保管益处知之甚少，再加上我国长期以来生活水准较低，物资供应匮乏，因此人们对"货架寿命"的基本观念是没有的，对食品保鲜要求不高，宁可少花五分钱，买PE包装的牛奶也不肯多花五分钱买PVDC包装的牛奶，似乎食物变味发馊是正常的。反过头来，那些香烟的喜好者多花几毛钱买包精美的卷烟却无所谓，因此，PVDC包装很容易打人香烟包装，而食品包装的厂商少有回头客。当然，随着改革开放，生活质量的提高，人们对保鲜、保味、保口感的食品的追求会更进一步。但必须有相应完善的法律、法规予以保护，诸如变味、变口感的食品必须负责退货和索赔，某一类食品的货架寿命等必须用相应的包装材料予以保证。我们期待着食品销售法规的完善，期待着PVDC市场的稳定和有序发展!

氯丁胶乳是什么

羧基丁腈胶乳系阴离子型高分子聚合物乳液。该胶乳分子量和粒径分布较均匀，耐油、耐溶剂、耐酸碱，可与硫磺、金属氧化物交联，其稳定性优于天然胶乳。其制品对皮肤无过敏反应，耐尖锐物剌划，定伸拉力优于天然胶乳的制品。该产品达到日本瑞翁公司551及美国R公司TYLAC产品的指标。FM-201型产品除具有I型产品的优点外，还有易成膜，脱膜等特点，制品外观乳白，弹性优于FM-101型，适用于无衬里的薄型手套以及天然橡胶的最近似天然胶乳的合成胶乳，基本适用于所有天然胶的加工行业。国内生产厂家最有名的首推镇江南帝是和台湾合资企业，产量大相对稳定而且种类多。使用面广。另外兰化，吉化，等都有生产，民营企业都集中在山东淄博一带。

羧基丁苯胶乳需要硬脂酸锌合物吗

氯丁胶乳是一种高分子的聚合物，属于氯丁橡胶制品中的一种。氯丁胶乳属于水乳型产品，根据乳化剂的不同，常用产品大致可分为阴离子氯丁胶乳、阳离子氯丁胶乳。氯丁胶乳性能稳定，可抵抗酸碱腐蚀；抗渗性能优越，粘结力强，常常应用于防水防腐工程。氯丁胶乳生产的氯丁胶乳以及衍生产品，已经广泛应用于高层建筑外墙防水、天面防水、地下室防水以及防腐水池。

【阳离子氯丁胶乳的配方及使用】

阳离子氯丁胶乳具有氯丁橡胶的通性:力学性能优良，耐日光、臭氧及大气、海水老化，耐油、醋、酸、碱及其他化学药品腐蚀，耐热，不延烧、能自熄，抗变形、抗震动，耐磨，气密性和抗水性好，粘合力大.用阳离子氯丁胶乳可制成弹性水泥、聚合物灰浆、沥青橡胶、改性纤维及纸浆等。

按上述配方做成的甲板敷料含胶量为5-7%，即可满足使用要求.注意复方氯丁胶乳配好后，须在当天使用.

氯丁胶乳用于弹性水泥时、水泥砂浆的改性效果与氯丁胶乳的量成正比.通常100分水泥，配用10-20分氯丁胶乳.加人水泥中的水应考虑胶乳的含水量，弹性水泥除可用于甲板抹面外，还可用于各种建筑工程(如灌制建筑构件、建筑物表面涂刷、填缝密处理等).

氯丁胶沥青防水涂料使用温度为-40—85℃.该涂料防水性能好，高温不流淌，低温不脆裂.其中溶剂型防水涂料主要用于室外屋面工程水乳型防水涂料除此用途外，还可用于地面、水池、地下室、内墙体、洞体与管道的防水防潮等，·防水寿命比三油二毡卷材防水材料长约15年，但成本略高。

2.丁苯胶乳(sbl)是由丁二烯(b)和苯乙烯(s)经过乳液聚合得到的一种固含量为30％～50％的水性溶液。由不同比例的苯乙烯和丁二烯经乳液聚合而成。根据苯乙烯含量、乳化剂和聚合温度等的不同，而有多种品种，其性能和用途也不同。在用作涂料胶粘剂时，其苯乙烯和丁二烯之比为(60～50):(40～50)，乳白色乳液，含固量约45％～50％，带阴电荷，ph值9.0～10.5。丁苯胶乳胶黏剂涂布后，使涂布纸得到最高颜料结合强度和抗湿磨擦，涂布纸平滑度、印刷光泽度、干拉毛值、cie白度和iso白度上升。传统涂布黏料苯乙烯用量大，且通常需与酪蛋白、变性淀粉等混合使用，会增大涂布纸的“硬性”，由于其稳定性较差、粒子规格较大，易受重金属离子影响，近来被丁苯胶乳逐渐取代，丁苯胶乳的用量逐年增加。

3.羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它功能助剂为聚合原料，通过乳液聚合生成的共聚物，是一种有蓝紫色光泽的乳白色水分散体。羧基丁苯胶乳具有较高的粘结力和结膜强度、机械及化学稳定性好、流动性和贮存稳定性均佳、填充量大等优点，被广泛应用于造纸、地毯、纺织、饰品环保、建筑装饰等行业。近年来，人们采用聚合物，特别是丁苯胶乳来改性混凝土，以提高混凝土的使用性能，延长其使用寿命。在现有技术中，专利cn106220787a公开了一种水泥专用羧基丁苯胶乳，该发明在水泥中加入羧基丁苯胶乳，利用羧基丁苯胶乳的高效的结膜强度以及粘结力特性，大幅度提高水泥整体的粘结力、聚水性、耐磨性、流动性、成模性、机械以及化学稳定性，从而降低了水泥的失水性，极大地增强了水泥的粘结力、耐磨耐用性、抗压强度、机械和化学稳定性，但是因苯乙烯加入量较高，使得胶乳在常温下固化成膜较慢，且塑性增强，玻璃化温度较高，硬度增大，柔韧性降低。

4.因此，国内外研究机构不断致力于研发制备一种玻璃化温度低、结合力强、柔韧性好的羧基丁苯胶乳。

技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了提供一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法，以克服现有技术中玻璃化温度较高、硬度大或柔韧性低等问题。

6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

7.本发明的技术方案之一提供了一种改性羧基丁苯胶乳，包括以下重量份数的原料组分：丁二烯20～50份，苯乙烯30～65份，丙烯酸水溶液0.001～5份，叔十二烷基硫醇(t-ddm)0.1～3份，丙烯腈0.1～3份，交联剂0.01～3份，催化剂0.01～1.5份，乳化剂0.01～2.5份，有机单体0.01～1份，去离子水95～110份。

8.进一步的，所述交联剂为丙烯酰胺。

9.进一步的，所述催化剂为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液的浓度为20～30wt％。

10.进一步的，所述乳化剂为dowfax 2a1(十二烷基二苯醚二磺酸钠)、十二烷基苯磺酸钠及disponil sls 103(烷基硫酸钠)中的至少一种。

11.进一步的，所述有机单体由羧酸a与羧酸b组成，其中，羧酸a为丙烯酸，羧酸b为衣康酸、富马酸中的一种。更进一步的，羧酸a与羧酸b的添加质量之比为1～5：1。更进一步的，此处所用丙烯酸为丙烯酸水溶液，其浓度为80wt％。

12.进一步的，所述去离子水的电导率小于15μs/cm，且过滤除去细菌和酵母。

13.进一步的，该改性羧基丁苯胶乳还包括去泡剂、杀菌剂和ph中和剂。

14.本发明的技术方案之二还提供了如上所述的一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

15.(1)取部分苯乙烯、丙烯酸水溶液(80wt％)、t-ddm、去离子水、丙烯腈、丙烯酰胺、乳化剂a，和1.85g有机单体(羧酸a和羧酸b)加入到反应器中，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气三次，之后升高温度(即一次升温)，加入催化剂过硫酸铵水溶液开始聚合反应；

16.(2)反应一段时间后，往步骤(1)所得反应液中继续加入剩余的苯乙烯、丁二烯，去离子水、过硫酸铵水溶液和t-ddm，二次升温反应；

17.(3)对步骤(2)所得反应液进行降温，并加入ph中和剂氢氧化钠溶液等调节ph值，再脱气过滤，即得到改性羧基丁苯胶乳产品。

18.进一步的，步骤(1)中，去离子水先加入其总量的30～60％；苯乙烯先加入其总量的30～50％；叔十二烷基硫醇t-ddm先加入其总量的0.01～10％；催化剂先加入其总量的20～30％。

19.进一步的，步骤(1)中，一次升温的温度为70～105℃，反应时间为1～3h。

20.进一步的，步骤(1)中，混合时去离子水加热到60～70℃，以提高溶解能力。

21.进一步的，步骤(1)中，在混合均匀前，还加入全部的杀菌剂、ph中和剂氢氧化钠溶液以及其他化学品。

22.进一步的，步骤(2)中，二次升温反应的温度为80～110℃，时间为2～5h。

23.进一步的，步骤(2)中，二次升温反应所得反应产物先调节ph至7～9后，再脱气、过滤，即得到目的产物。

24.更进一步的，使用氢氧化钠溶液调节ph值至7～9。

25.更进一步的，所述的氢氧化钠溶液的浓度为20wt％。

26.更进一步的，步骤(2)中，脱气时间为3～4小时。

27.进一步的，步骤(2)中，剩余物料中的t-ddm溶于剩余去离子水中，以t-ddm水溶液的形式加入，t-ddm水溶液的浓度为70～80wt％。

28.通过采用上述技术方案，使用丁二烯及苯乙烯作为基础原料，掺入丙烯酸作为功能性单体，将去离子水与苯乙烯、丙烯酸水溶液、t-ddm、丙烯腈、丙烯酰胺以及有机单体和乳化剂等先行混合，在sbr(丁苯橡胶)大分子链上接枝羧基，来提高胶乳的机械稳定性和粘结强度，再加入丁二烯和剩余物料及催化剂，持续升温进行聚合反应，丙烯酰胺的加入还可以提升聚合反应的转化率，减少回收单体量，并降低胶乳的玻璃化温度，从而降低胶乳的硬度，增强了胶乳固化后的柔韧性和拉伸强度。最后在脱气容器中进行脱气脱除残留单体，在不影响丁苯胶乳的稳定性和产品质量的前提下进一步去除单体，降低单体含量，使得最终

t-ddm的水相(70wt％)，接着升温至100℃继续反应3小时。接着维持反应器内温度为100℃继续保温反应2小时，此时单体的转化率达到99％，降温出料，当固含量达到50％左右时加入ph中和剂氢氧化钠溶液调节ph值至8，再脱气过滤，得到改性羧基丁苯胶乳s2。

43.实施例3：

44.本实施例用于说明本发明提供的改性羧基丁苯胶乳及其制备方法。

45.将670g苯乙烯、90g丙烯酸水溶液(80wt％)、1.8g t-ddm、3680g去离子水、2.12g丙烯腈、2.88g丙烯酰胺、3.54g乳化剂a和2.45g有机单体(羧酸a和羧酸b)加入到反应器中，打开搅拌器，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气三次。之后升高温度至75℃，加入185g过硫酸铵水溶液作为催化剂开始聚合反应，维持反应温度在75℃下反应1.5小时。随后滴加9190g苯乙烯和5350g丁二烯以及6420g去离子水、150g过硫酸铵水溶液(20wt％)和55.0g t-ddm的水相(70wt％)，接着升温至100℃继续反应3小时。接着维持反应器内温度为100℃继续保温反应2小时，此时单体的转化率达到99％，降温出料，当固含量达到50％左右时加入ph中和剂氢氧化钠溶液调节ph值至8，再脱气过滤，得到改性羧基丁苯胶乳s3。

46.对比例1：

47.该对比例用于说明参比的改性羧基丁苯胶乳及其制备方法。

48.该对比例1与实施例3的区别在于加入交联剂丙烯酰胺的质量比为1:2(对比例1:实施例3＝1:2)，其他制备条件与实施例3相同，得到改性羧基丁苯胶乳s4。

49.对比例2：

50.该对比例用于说明参比的改性羧基丁苯胶乳及其制备方法。

51.该对比例2与实施例3的区别在于加入功能性单体丙烯酸的质量比为1：2(对比例2:实施例3＝1:2)，其他制备条件与实施例3相同，得到改性羧基丁苯胶乳s5。

52.按照上述实施例1～3和对比例1～2中的方法制备改性羧基丁苯胶乳，并按照以下各方法来检测其产品质量及性能：

53.(1)固含量：按照sh/t1154-1999《合成橡胶胶乳总固物含量的测定》中的相关规定和检测标准进行检测；

54.(2)ph值：按照sh/t1150-1999《合成橡胶胶乳ph值的测定》中的相关规定和检测标准进行检测；

55.(3)拉伸强度：按照gb/t3849-2008《硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》中的相关规定和检测标准进行检测；

56.(4)粘度：按照sh/t1152-1992《合成橡胶胶乳粘度的测定》中的相关规定和检测标准进行检测；

57.(5)tg值：按照sh/t1799-2016《合成橡胶胶乳玻璃转变为温度的测定差示扫描量热法》中的相关规定和检测标准进行检测；

58.(6)机械稳定性：按照sh/t1151-1999《合成胶乳高速机械稳定性的测定》中的相关规定和检测标准进行检测。

59.按照上述方法对上述实施例1～3和对比例1～2分别制备得到的改性羧基丁苯胶乳产品s1～s5进行性能检测，结果显示实施例3制备得到的产品s3的拉伸强度最强，玻璃化温度tg最低，玻璃化温度tg为0℃，具有优良的粘结强度和柔韧性；对比例1因与实施例3加入交联剂丙烯酰胺的质量比为1:2(对比例1：实施例3＝1:2)，导致对比例1制备得到的产品

s4拉伸强度变小，玻璃化温度tg增大，柔韧性变差；对比例2因与实施例3加入功能性单体丙烯酸的质量比为1:2(对比例2：实施例3＝1:2)，导致对比例2制备得到的产品s5的粘度变差，力学性能下降。

60.从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的改性羧基丁苯胶乳不仅具有较高的拉伸强度，而且还具有较低的玻璃化温度，具有优良的粘结强度和柔韧性。

61.实施例4：

62.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中各原料组分的配方对应调整如下：丁二烯20份，苯乙烯30份，丙烯酸水溶液0.001份，叔十二烷基硫醇0.1份，丙烯腈0.1份，交联剂3份，催化剂0.01份，乳化剂0.01份，有机单体0.01份，去离子水95～110份。另外，需要指出的是，此时在制备过程中，各组分的添加次序与比例与实施例1都一样。

63.实施例5：

64.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中各原料组分的配方对应调整如下：丁二烯50份，苯乙烯50份，丙烯酸水溶液2份，叔十二烷基硫醇1.5份，丙烯腈1.5份，交联剂1份，催化剂1.5份，乳化剂2.5份，有机单体1份，去离子水95份。另外，需要指出的是，此时在制备过程中，各组分的添加次序与比例与实施例1都一样。

65.实施例6：

66.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中各原料组分的配方对应调整如下：丁二烯35份，苯乙烯65份，丙烯酸水溶液5份，叔十二烷基硫醇3份，丙烯腈3份，交联剂0.01份，催化剂0.75份，乳化剂1.5份，有机单体0.5份，去离子水100份。另外，需要指出的是，此时在制备过程中，各组分的添加次序与比例与实施例1都一样。

67.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节。

68.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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